鋼渣粉在水泥基材料中應(yīng)用研究綜述

 

目前，鋼渣廢棄物堆存造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，鋼渣資源化利用迫在眉睫。將鋼渣粉應(yīng)用于水泥基材料中，不僅可以提高固廢資源利用率，還可以減少天然資源的消耗，替代水泥降低 二氧化碳的排放。本文介紹了鋼渣的物理化學(xué)特性、膠凝性能和活性激發(fā)方式，綜述了鋼渣粉在混凝土復(fù)合膠凝材料、全固廢膠凝材料、充填膠結(jié)材料、干混砂漿四個(gè)領(lǐng)域的資源化利用現(xiàn)狀。從凝結(jié)時(shí)間、和易性、力學(xué)性能、耐久性和體積穩(wěn)定性等方面分析了鋼渣粉對(duì)水泥基材料性能的影響。摻入適量的鋼渣粉，可有效改善水泥基材料的性能，特別是在調(diào)控拌合物和易性與提升耐久性方面有顯著優(yōu)勢(shì)。最后，提出了將鋼渣粉應(yīng)用在水泥基材料中存在的問(wèn)題和未來(lái)的研究發(fā)展方向。

 

鋼渣是鋼鐵冶煉過(guò)程中的一種工業(yè)廢渣，其排放量約占粗鋼產(chǎn)量的 15%。目前，我國(guó)的鋼產(chǎn)量多年穩(wěn)居世界第一，粗鋼產(chǎn)量達(dá)到全球產(chǎn)量的 1 /2。但是 70％ 左右的鋼渣未得到有效利用，其廢棄堆存量逐年增加，占用大量寶貴的土地資源，嚴(yán)重破壞周邊生態(tài)環(huán)境。鋼渣資源除了通過(guò)企業(yè)內(nèi)循環(huán)自消納外，還被應(yīng)用于建筑材料、道路工程、阻燃工程、農(nóng)業(yè)肥料、制備微晶玻璃、海洋工程中。鋼渣在建筑材料中的應(yīng)用通常有鋼渣骨料和鋼渣粉兩種方式，由于鋼渣骨料安定性的離散程度大，少量安定性不良的骨料就可能使硬化混凝土發(fā)生表面損傷或結(jié)構(gòu)性破壞，近年來(lái)將鋼渣骨料作為混凝土骨料導(dǎo)致的工程質(zhì)量問(wèn)題頻發(fā)。相比于鋼渣骨料，鋼渣粉在建筑材料方面的綜合利用更為廣泛。在國(guó)家發(fā)展改革委、科技部等十部門最新發(fā)布的《關(guān)于“十四五”大宗固體廢物綜合利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》中，也明確指出“擴(kuò)大鋼渣微粉作混凝土摻合料在建設(shè)工程等領(lǐng)域的利用”。但由于鋼渣自身特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，處理工藝、冶煉工藝不同帶來(lái)的差異，鋼渣粉仍存在早期水化活性低、凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)等亟待有效解決的問(wèn)題。本研究綜述了鋼渣粉及其在水泥基材料中資源化利用的研究成果，分析指出了目前存在的問(wèn)題，提出了發(fā)展趨勢(shì)，為今后鋼渣粉在水泥基材料中的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)和參考。

 

1、基本特性

 

鋼渣冶煉工藝和處理工藝的復(fù)雜多樣化，導(dǎo)致了鋼渣種類多、渣況差異大的現(xiàn)象。根據(jù)冶煉工藝可將鋼渣分為轉(zhuǎn)爐鋼渣、電爐鋼渣和平爐鋼渣，根據(jù)處理工藝可將鋼渣分為熱燜渣、熱潑渣、滾筒渣等。

 

1.1　物理化學(xué)特性

 

國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果表明，各種鋼渣成分含量波動(dòng)較大，但化學(xué)組成基本相同。鋼渣的化學(xué)組成主要包括 cao、sio₂、al₂o₃、fe₂o₃、mgo，在組成上與水泥熟料相似，但 cao 和 sio₂的含量低于硅酸鹽水泥，這意味著鋼渣中硅酸鈣的含量較低。鋼渣的礦物組成主要包括硅酸二鈣、硅酸三鈣、少量游離的氧化鈣、鐵鋁酸四鈣以及 mgo、cao、teo 和 mno 等（統(tǒng)稱為 ro相）金屬氧化物。鋼渣中的主要礦物相會(huì)隨鋼渣堿度的變化而變化。徐光亮等認(rèn)為低堿度轉(zhuǎn)爐鋼渣的主要礦物相為橄欖石、鎂薔薇石、ro 相和 c₂s。侯貴華等認(rèn)為高堿度鋼渣主要礦物相為 c₂s、鐵鋁鈣和鎂鐵相固溶體，此外還含有少量的 c₃s、ｆ?cａo和mｇo。饒磊研究發(fā)現(xiàn)：鋼渣堿度從 4.0 開始降低的過(guò)程中，礦物相中的 c₃s、鐵酸二鈣（c₂f）、方鎂石含量逐漸減少，c₂s 含量呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)；當(dāng)堿度降至 2.5時(shí)，方鎂石消失，薔薇輝石開始析出；ro 相含量隨堿度降低逐漸上升。

 

１.２　水化特性

 

鋼渣中的 c₂s 和 c₃s 具有一定活性，可水化生成水化硅酸鈣（c?s?h）凝膠和氫氧化鈣（ch）晶體，該過(guò)程與硅酸鹽水泥水化過(guò)程相似。但鋼渣中活性相對(duì)較高的硅酸鹽礦物及鐵鋁酸鹽礦物僅占 40％~70％ ，并且在鋼渣生成過(guò)程中，高溫融熔導(dǎo)致 c3s 結(jié)構(gòu)更加致密，鋼渣的膠凝性能遠(yuǎn)低于硅酸鹽水泥熟料。王強(qiáng)借助等溫差分量熱儀對(duì)比了鋼渣粉和純硅酸鹽水泥的水化放熱速率，發(fā)現(xiàn)鋼渣粉水化第二放熱峰比純硅酸鹽水泥晚 12ｈ 左右出現(xiàn)，且峰值僅為水泥的 1/12，說(shuō)明鋼渣粉中的活性成分含量遠(yuǎn)低于純硅酸鹽水泥。齊立倩也進(jìn)行了相似的比對(duì)，發(fā)現(xiàn)隨著鋼渣粉摻量的增加，鋼渣水泥體系的放熱速率下降，累積放熱量逐漸減小。這是因?yàn)殇撛?c3s 含量較少，體系中 ca^{2 +}達(dá)到飽和并且飽和后與 oh^–結(jié)合形成 ch 晶體析出的時(shí)間變長(zhǎng)。因此，鋼渣早期反應(yīng)速率較慢，初凝時(shí)間較長(zhǎng)。但鋼渣水泥的后期水化速率要大于純硅酸鹽水泥。這是因?yàn)殡S著水化反應(yīng)的進(jìn)行，c?s?h 凝膠會(huì)吸附在水泥顆粒表面，阻礙了未水化的水泥顆粒與水接觸，這層表面屏障層的厚度決定了水泥水化進(jìn)一步反應(yīng)的難易程度。與純硅酸鹽水泥相比，鋼渣的水化活性低，生成的 c?s?h凝膠含量少，后期屏障層更薄，水分更容易進(jìn)入被包裹的水泥顆粒的表面，因此后期水化速率大于純硅酸鹽水泥。

 

１.３活性激發(fā)

 

為了克服鋼渣活性低、早期抗壓強(qiáng)度不足的劣勢(shì)，可通過(guò)適當(dāng)?shù)幕罨幚矸绞絹?lái)激發(fā)鋼渣的潛在活性。常用的活化技術(shù)包括物理激發(fā)、化學(xué)激發(fā)和復(fù)合激發(fā)。物理激發(fā)也稱機(jī)械激發(fā)，主要方式是機(jī)械研磨。段思宇等研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)顆粒的鋼渣中富集更多的 ca、si 元素。鋼渣的膠凝特性正是來(lái)源于ch、c2s、c3s等礦物，用超音速蒸汽粉碎機(jī)粉磨鋼渣，可優(yōu)化鋼渣顆粒的化學(xué)組成，得到活性更高的細(xì)顆粒鋼渣。zhang 等發(fā)現(xiàn)：鋼渣微粉的膠凝活性隨著粒徑的減小，呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)；使用行星式球磨機(jī)研磨 80min 時(shí)的鋼渣活性最佳，當(dāng)研磨時(shí)間超過(guò) 80min時(shí)，鋼渣微粉易發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)膠凝活性激發(fā)有負(fù)面影響。王強(qiáng)等用61 μmｍ孔徑的篩子篩出轉(zhuǎn)爐鋼渣粉中的粗顆粒，將這部分粗顆粒磨細(xì)后，發(fā)現(xiàn)其早期和后期活性均有一定程度的提高，但與鋼渣原樣相比仍有很大差距。因此，機(jī)械激發(fā)對(duì)提高鋼渣粉中粗顆?；钚缘男Ч⒉幻黠@。liu 等提出在鋼渣取代量大、細(xì)度高的情況下，提高鋼渣細(xì)度能有效增強(qiáng)鋼渣水泥的后期膠凝性能，但對(duì)早期膠凝性能并無(wú)改善。綜合而言，機(jī)械研磨可通過(guò)提高鋼渣中活性礦物的比例來(lái)達(dá)到激發(fā)潛在膠凝活性的效果。但在研磨過(guò)程中要注意研磨方式和研磨時(shí)間的選取，控制不當(dāng)時(shí)容易造成負(fù)面影響，并且研磨后的鋼渣顆?；钚蕴嵘臻g不大，對(duì)早期活性低的缺陷并無(wú)改善。

 

化學(xué)激發(fā)是通過(guò)酸、堿、鹽和礦物摻合料等物質(zhì)來(lái)破壞礦物晶體，釋放出 ca²⁺和硅氧四面體［sio4］，促使形成更多的 c?s?h 凝膠和鈣礬石（aft）晶體，不斷填充硬化體中的孔隙，從而達(dá)到提高強(qiáng)度的目的。張浩等研究表明，硫酸和醋酸都對(duì)鋼渣活性有較好的激發(fā)作用，28d 的活性指數(shù)分別可達(dá) 91.2％~97.3％和 89.4％~ 93.2％ 。酸對(duì)體系中部分堿性物質(zhì)的中和作用，促進(jìn)了未水化的鋼渣進(jìn)一步溶解并進(jìn)行水化反應(yīng)。適量的磷酸溶液通過(guò)去除鋼渣微粉中的 f?cao，對(duì)鋼渣微粉的孔結(jié)構(gòu)起到顯著的改善作用。但過(guò)多的酸性激發(fā)劑會(huì)破壞體系中的堿性環(huán)境，從而產(chǎn)生消極作用，因此堿激發(fā)的研究和實(shí)際運(yùn)用都更為廣泛。崔賀龍通過(guò)試驗(yàn)得出四種堿性激發(fā)劑的激發(fā)效果排序?yàn)樗ＡВ╪a₂sio₃）＞na₂co_3、naoh＞ na₂so₄。鋼渣單獨(dú)做膠凝材料時(shí)，即使采用水玻璃激發(fā)，早期抗壓強(qiáng)度仍然不高。張浩等研究發(fā)現(xiàn)，na₂sio₃和naoh 對(duì)鋼渣膠凝材料的早期抗壓強(qiáng)度影響較大，ch 對(duì) 28 d抗壓強(qiáng)度影響更顯著。王強(qiáng)通過(guò)微觀分析發(fā)現(xiàn)，naoh溶液（ph =13.0）能促進(jìn)鋼渣的水化，但其中的 ro 相、fe₃o₄和 c₂f 仍保持惰性，并且這種促進(jìn)作用在 28 d 后減弱，對(duì)提高鋼渣長(zhǎng)期水化活性的作用有限。雖然化學(xué)激發(fā)能適當(dāng)提高鋼渣的活性，但遠(yuǎn)未達(dá)到可在水泥基材料中大量使用的程度。此外，化學(xué)激發(fā)劑高昂的成本也是制約化學(xué)激發(fā)技術(shù)推廣運(yùn)用的一大阻礙。

 

單一的激發(fā)技術(shù)難以達(dá)到最佳激發(fā)效果，因此不少學(xué)者提出復(fù)合激發(fā)技術(shù)。王毓將堿激發(fā)和礦物激發(fā)復(fù)合，發(fā)現(xiàn)復(fù)摻的效果整體上明顯好于單摻。當(dāng)硅灰和 na₂sio₃復(fù)摻且摻量都為 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)且完整，與未激發(fā)的鋼渣相比，3d強(qiáng)度提高了 128% ，7d強(qiáng)度提高了 92% ，28 d 強(qiáng)度提高了46% 。宋學(xué)鋒等將堿激發(fā)與蒸汽養(yǎng)護(hù)結(jié)合，在蒸汽養(yǎng)護(hù)下鋼渣堿激發(fā)反應(yīng)進(jìn)程加速，試塊的早期強(qiáng)度提高較快，但后期強(qiáng)度略低于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下的試塊。不同的活化處理方式，對(duì)于鋼渣粉和含鋼渣粉的復(fù)合膠凝材料的水化過(guò)程、水化產(chǎn)物以及硬化體早期和后期抗壓強(qiáng)度有不同程度的影響。因此，應(yīng)綜合早后期性能，選用適當(dāng)?shù)幕罨绞?。但目前激發(fā)技術(shù)還存在著機(jī)械激發(fā)能耗大，化學(xué)激發(fā)劑資源有限、價(jià)格昂貴、種類和摻量無(wú)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，復(fù)合激發(fā)技術(shù)難易程度不同等問(wèn)題，未能在建筑工程中得到大量的推廣。因此尋求激發(fā)效果更加顯著、操作更加簡(jiǎn)單、價(jià)格更加低廉的活性激發(fā)技術(shù)，是今后的重點(diǎn)研究方向之一。

 

2、鋼渣粉制備水泥基材料

 

2.1　 鋼渣粉制備混凝土復(fù)合膠凝材料

 

我國(guó)從 20 世紀(jì) 70年代開始了關(guān)于鋼渣粉在水泥與混凝土中應(yīng)用的研究，但當(dāng)時(shí)混凝土礦物摻合料與外加劑技術(shù)還未成熟，鋼渣粉作為一種低活性的礦物摻合料難以進(jìn)入四組分混凝土中。因此當(dāng)時(shí)的研究重點(diǎn)是將鋼渣作為水泥混合材使用，并相繼頒布實(shí)施了一系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鋼渣礦渣水泥》（gb13590-1992）和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《低熱鋼渣礦渣水泥》 （yb/t057-1994）、《鋼渣道路水泥》 （yb 4098-1996）、《鋼渣砌筑水泥》（yb 4099-1996）等，其中最具代表性的是《鋼渣礦渣水泥》（gb 13590-1992），現(xiàn)已改稱為《鋼渣硅酸鹽水泥》（gb 13590—2006）。不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于鋼渣摻量的要求見(jiàn)表1。鋼渣硅酸鹽水泥是以鋼渣、?；郀t礦渣、硅酸鹽水泥熟料按照一定比例混合，配以石膏等激發(fā)劑混合粉磨而成的。由于當(dāng)時(shí)的活化技術(shù)和粉磨技術(shù)還不成熟，三者易磨性的差異導(dǎo)致了粉磨后各物料粗細(xì)程度不均，較粗的鋼渣、礦渣顆粒難以發(fā)揮膠凝性能。在依賴水泥等級(jí)來(lái)控制混凝土強(qiáng)度的年代，此類水泥難以達(dá)到建筑行業(yè)對(duì)高強(qiáng)度等級(jí)水泥的要求，因此并未得到廣泛應(yīng)用。但近年來(lái)，隨著鋼渣處理技術(shù)的不斷提升，鋼渣粉的性能得到大幅改善。王倬對(duì)比了用于水泥和混凝土中的鋼渣粉與礦粉的技術(shù)指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)一級(jí)鋼渣粉在參數(shù)上均可滿足s75 級(jí)礦粉的要求，已經(jīng)達(dá)到作為活性混合材的要求。

 

 

近年來(lái)，礦物摻合料已經(jīng)成為配制高強(qiáng)、高耐久性混凝土必不可少的組成部分。鋼渣的化學(xué)組成與水泥熟料相似，磨細(xì)后的鋼渣粉具有膠凝性能，因此可作為礦物摻合料應(yīng)用到混凝土生產(chǎn)中。相比于作為混合材制備特種水泥，鋼渣粉作為混凝土摻合料得到了更廣泛的應(yīng)用。王倬在鋼渣?水泥復(fù)合微粉的膠砂試驗(yàn)中得出：鋼渣單摻量應(yīng)該不高于 15% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；鋼渣和礦渣復(fù)摻時(shí)，總摻比應(yīng)控制在 50％ （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）內(nèi)，且鋼渣占比應(yīng)小于 25％ （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。董濤將水泥熟料和石膏粉磨至比表面積為360m²/ kg 后，與鋼渣粉均勻混合，也得出了相似的結(jié)論，當(dāng)鋼渣摻入量超過(guò)30％ （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，試件早期強(qiáng)度明顯降低，初凝和終凝時(shí)間顯著增長(zhǎng)。武偉娟通過(guò)制備水膠比為 0.4的凈漿，發(fā)現(xiàn)水化12h 后，漿體結(jié)構(gòu)密實(shí)度隨鋼渣摻量增加而降低，當(dāng)鋼渣摻量達(dá)到40%時(shí)，漿體無(wú)法硬化成型。近年來(lái)大量的試驗(yàn)結(jié)果都表明，過(guò)高的鋼渣粉摻量會(huì)對(duì)漿體的成型和強(qiáng)度發(fā)展產(chǎn)生負(fù)面作用。

 

目前，對(duì)于含鋼渣粉的多元復(fù)合膠凝材料的水化、硬化過(guò)程，結(jié)構(gòu)和性能都有較為充分的研究?！队糜谒嗪突炷林械匿撛邸罚╣b/ t 20491—2017）、《鋼渣粉混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》（dg/t j08—2013—2007）、《鋼渣粉混凝土》（t/zaca 025—2020）等標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布，進(jìn)一步完善了標(biāo)準(zhǔn)體系架構(gòu)。在產(chǎn)業(yè)方面，年產(chǎn) 30萬(wàn)t、60 萬(wàn)t等不同規(guī)模的鋼渣微粉生產(chǎn)線相繼投入市場(chǎng)。我國(guó)在鋼渣粉作為混凝土摻合料領(lǐng)域，已有理論、技術(shù)、標(biāo)準(zhǔn)體系等多方面的支持。利用鋼渣粉制備混凝土復(fù)合膠凝材料對(duì)于鋼渣資源化利用、代替水泥降低 co₂的排放和減少混凝土成本方面都具有重要意義，可大力推廣。隨著研究的深入進(jìn)行，這項(xiàng)技術(shù)將逐漸成熟，鋼渣將會(huì)如同礦渣一樣被人們普遍接受與使用。

 

2.2鋼渣粉制備全固廢膠凝材料

 

為了進(jìn)一步降低水泥熟料的用量，促進(jìn)工業(yè)固廢資源化利用，實(shí)現(xiàn)環(huán)保、節(jié)能、降低成本的目的，我國(guó)從20世紀(jì) 80 年代逐漸開始了低熟料以及無(wú)熟料鋼渣水泥的研究。時(shí)至今日，對(duì)于鋼渣基全固廢膠凝材料的水化機(jī)理研究已有顯著成果。倪文等選取了一種鈣鋁含量高、鐵含量低、堿度高的電爐還原渣，與礦渣和石膏磨細(xì)混合，配制出了可用于高性能混凝土的全固廢復(fù)合膠凝材料，其 28d 膠砂抗壓強(qiáng)度達(dá)到 39 mpa。通過(guò)多種微觀測(cè)試技術(shù)綜合分析得出：這種復(fù)合膠凝材料之間的協(xié)同作用一部分源于復(fù)鹽效應(yīng)生成的 aft類復(fù)鹽，這種納米級(jí)的針棒狀晶體對(duì)硬化體有顯著的增韌效果；另一部分則歸功于電爐還原渣和石膏復(fù)合對(duì)礦渣活性的激發(fā)，使得礦渣可持續(xù)水化，最終形成了密實(shí)的層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。其中 c-s-h 凝膠緊密包裹著針棒狀的 aft 晶體，這正是抗壓強(qiáng)度的主要來(lái)源。杜惠惠等對(duì)水淬高鈦高爐渣?鋼渣?石膏基膠凝材料進(jìn)行了研究，認(rèn)為脫硫石膏中的 so₄ ^2–可作為激發(fā)劑，促進(jìn)水淬高鈦高爐渣與鋼渣協(xié)同水化，產(chǎn)生了大量針棒狀 aft 晶體和非晶態(tài)的 c-s-h 凝膠，網(wǎng)狀凝膠緊密包裹著晶體，進(jìn)一步提高了復(fù)合體系的穩(wěn)定性。馬旭明等也進(jìn)行了相似的研究，認(rèn)為在鋼渣?礦渣?脫硫石膏組成的無(wú)熟料膠凝體系中，鋼渣水化為體系提供了有利的堿性環(huán)境，脫硫石膏作為一種硫酸鹽激發(fā)劑促進(jìn)了礦渣水化，而礦渣與 oh^–、so₄^2-反應(yīng)又對(duì)鋼渣的持續(xù)水化和脫硫石膏的溶解有促進(jìn)作用。徐東等發(fā)現(xiàn)，在鋼渣?礦渣?脫硫石膏的三元復(fù)合膠凝材料體系中加入堿渣，可以進(jìn)一步促進(jìn)各組分發(fā)揮最大優(yōu)勢(shì)。其中礦渣可以提供持續(xù)生成 c-s-h 凝膠所需的活性硅氧四面體［sio₄］，和生成aft 及 friedel 鹽（fs） 所需的鋁氧四面體［alo_４］；鋼渣除了發(fā)揮自身膠凝活性外，還帶有少量的鋁酸鹽，與脫硫石膏和堿渣中的氯鹽反應(yīng)生成 aft 和 fs；在最終的水化產(chǎn)物中，針棒狀 aft和六方板狀的 fs 密實(shí)填充在 c?s?h凝膠孔隙之中，對(duì)強(qiáng)度發(fā)展起到重要貢獻(xiàn)。段思宇用 20％ 的粉煤灰超微粉、70％ 的鋼渣超微粉和 10％ 脫硫石膏微粉，按照水膠比 0.18 制備出的凈漿試塊，其 28d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)39.6 mpa。三者之間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)源于粉煤灰促進(jìn)了鋼渣的二次水化，脫硫石膏中的 so₄^２－可對(duì)粉煤灰起到活化作用。

 

近年來(lái)，在大宗工業(yè)固廢綜合利用的領(lǐng)域中，展開了較多針對(duì)單一種類固廢的探索，但缺乏對(duì)多固廢協(xié)同作用的研究。鋼渣基全固廢膠凝材料制備技術(shù)正是建立在多固廢協(xié)同作用的研究上，以鋼渣?礦渣?石膏體系為主，通過(guò)鋼渣粉和石膏不斷激發(fā)礦粉的潛在活性來(lái)實(shí)現(xiàn)膠凝性能。隨著大宗固廢資源化需求愈發(fā)迫切，多種冶煉渣、工業(yè)副產(chǎn)石膏的綜合利用能力都急需提升。以這些鹽類和堿類固廢為原料，依據(jù)鋼渣基全固廢膠凝材料的制備技術(shù)，進(jìn)行多種全固廢膠凝材料的研發(fā)是今后的研究發(fā)展方向之一。

 

２.３鋼渣粉制備充填膠結(jié)材料

 

鋼渣基膠凝材料早期強(qiáng)度不足和安定性不良的問(wèn)題阻礙了其在結(jié)構(gòu)混凝土中的廣泛應(yīng)用，但礦井填充對(duì)強(qiáng)度要求不高，并且鋼渣的低膨脹性能夠抵消充填體的微收縮，提升后期強(qiáng)度。與硅酸鹽水泥這種傳統(tǒng)的充填膠結(jié)劑相比，充填成本大幅度降低，因此鋼渣基膠結(jié)材料在礦山充填領(lǐng)域占有更大的市場(chǎng)。耿毅創(chuàng)新性地將鋼渣、礦渣作為主要原材料，研發(fā)出了用于礦山采空區(qū)的新型充填膠凝材料，并用于建成年產(chǎn)60 萬(wàn) t 的礦渣?鋼渣新型礦山充填膠凝材料生產(chǎn)線。劉滿超經(jīng)過(guò)正交試驗(yàn)，得出了鋼渣粉、礦渣粉各 35.5% 、硅酸鹽水泥 10% 、礦物調(diào)控劑 19% 的最佳鋼渣?礦渣基充填膠凝材料配比，在膠砂比為 1:4 ~ 1 :8、充填料漿質(zhì)量濃度為 67% ~73% 時(shí)，充填體 28 d 強(qiáng)度可達(dá) 1.60 ~5.24 mpa，滿足礦山采空區(qū)充填要求。與硅酸鹽水泥充填體相比，可以降低 43.95％ 的成本，并且在力學(xué)強(qiáng)度和流動(dòng)性方面都有更好的表現(xiàn)。董培鑫等選取全尾砂為骨料，12％ 水泥熟料作為堿激發(fā)劑、2％ 脫硫石膏作為酸激發(fā)劑和 1％ 工業(yè)芒硝作為鹽類激發(fā)劑復(fù)合激發(fā)，20％ 鋼渣微粉和65％ 礦渣微粉作為活性材制備充填體。當(dāng)膠砂比為 1:6時(shí)，70％ 質(zhì)量濃度的全尾砂充填體 28d 強(qiáng)度可達(dá) 2.78 mpa，實(shí)現(xiàn)了鋼渣廢棄物的資源化利用。董越等提出：在復(fù)合充填膠凝材料中，鋼渣粉的取代量在 10%~20% 時(shí)，有利于充填體強(qiáng)度的持續(xù)增長(zhǎng)；當(dāng)取代量持續(xù)增長(zhǎng)時(shí)，充填體的吸水量將會(huì)升高，收縮率逐漸減小。王雪等研究了鋼渣粉與鉀鹽礦尾液的固化機(jī)理，認(rèn)為鋼渣可以作為鉀鹽礦充填料的膠結(jié)劑。正是鋼渣粉反應(yīng)緩慢、持久的特點(diǎn)，使得制備出的充填料前期 8h 內(nèi)流動(dòng)度可達(dá)200 ｍｍ 以上，后期 28d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)到 1 mpa 以上。

 

目前，利用鋼渣粉、礦渣粉等具有膠凝活性的工業(yè)固廢取代傳統(tǒng)硅酸鹽類膠結(jié)材料，已經(jīng)成為制備新型礦山充填膠結(jié)劑的發(fā)展趨勢(shì)，并且在性能和成本上有更優(yōu)的表現(xiàn)。接下來(lái)，急需利用這種新型的充填膠結(jié)材料來(lái)創(chuàng)建示范工程，這樣不僅可以在實(shí)際工程中檢驗(yàn)這種新型充填膠結(jié)材料的可行性、可靠性和長(zhǎng)期性能，還可以為推廣該應(yīng)用提供典范案例。

 

２.４鋼渣粉制備干混砂漿

 

鋼渣粉的潛在膠凝活性在適當(dāng)激發(fā)下可以替代部分水泥，因此鋼渣粉在干混砂漿中的應(yīng)用研究也引起了人們的普遍關(guān)注。馮春花等用鋼渣粉和鋼渣砂制備干混砂漿，硬化后的砂漿強(qiáng)度等級(jí)可滿足 m5、m7.5及 m10 以上要求。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：鋼渣粉取代量小于 40%時(shí)，對(duì)砂漿安定性和強(qiáng)度無(wú)不良影響，鋼渣粉水化過(guò)程的微膨脹還可以明顯減小干混砂漿的干燥收縮；鋼渣砂取代量在40% ~ 60％ 時(shí)最佳，隨著取代量的進(jìn)一步增加，砂漿強(qiáng)度呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，但同時(shí)砂漿需水量增大，和易性變差。這是由于鋼渣砂表面部分水化形成水化硫鋁酸鈣（c-a-s-h）凝膠和 ch，鋼渣砂與膠凝材料漿體的界面比河砂更致密。劉秀梅結(jié)合纖維素醚、減水劑成功制備出性能優(yōu)良并具有顯著經(jīng)濟(jì)性的 m5 ～ m20 系列強(qiáng)度等級(jí)的摻鋼渣干混砂漿。在研究中發(fā)現(xiàn)，用化學(xué)外加劑水玻璃、na₂so₄、na₂co₃激發(fā)鋼渣水化活性時(shí)，砂漿表面存在泛霜現(xiàn)象，采用礦渣激發(fā)時(shí)則不存在此現(xiàn)象且激發(fā)效果更佳。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋼渣?礦渣砂漿比水泥砂漿、鋼渣砂漿具有更好的耐久性能。謝遷從宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)方面對(duì)比了粉煤灰、鋼渣、礦渣、煤渣、偏高嶺土在干混砂漿中的適用性，發(fā)現(xiàn)粉煤灰和煤渣的早、后期水化活性均不足，偏高嶺土具有加速凝結(jié)的作用。綜合比較而言，鋼渣與礦渣粉更適合作為砂漿礦物摻合料。

 

目前研究中，大多只對(duì)比了鋼渣粉與其他礦物摻合料對(duì)干混砂漿性能的影響，得出了鋼渣粉適用于干混砂漿中的結(jié)論。但缺乏對(duì)鋼渣粉摻量和水化微觀過(guò)程的研究，砂漿表面泛霜現(xiàn)象也未能得到很好的解釋，鋼渣砂和鋼渣粉之間是否存在相互作用也值得進(jìn)一步探討。

 

３、鋼渣粉對(duì)水泥基材料性能的影響

 

目前，鋼渣粉未能像粉煤灰、礦粉等礦物摻合料一樣廣泛地應(yīng)用于混凝土生產(chǎn)制備中，原因之一就在于鋼渣粉對(duì)水泥基性能的影響還不明確，不同研究結(jié)果存在分歧。

 

３.１鋼渣粉對(duì)凝結(jié)時(shí)間與和易性的影響

 

凝結(jié)時(shí)間與和易性都是評(píng)價(jià)拌合物性能的重要指標(biāo)。李永鑫研究了不同水膠比下鋼渣粉單摻、鋼渣粉與礦渣粉復(fù)摻、鋼渣粉與粉煤灰復(fù)摻混凝土的凝結(jié)性能，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鋼渣粉單摻量達(dá)到 20% 時(shí)，混凝土凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng) 1h 以內(nèi)；當(dāng)鋼渣粉單摻量達(dá)到 40% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 時(shí)，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng) 1~4 h；鋼渣粉與礦渣粉復(fù)摻時(shí)，凝結(jié)時(shí)間略有延長(zhǎng)；而鋼渣粉與粉煤灰復(fù)摻時(shí)凝結(jié)時(shí)間則大幅度延長(zhǎng)。當(dāng)水膠比在 0.37 ~ 0.50時(shí)，凝結(jié)時(shí)間隨水膠比的增大而增大。zhuang等研究了鋼渣對(duì)水泥漿體初凝的延緩機(jī)理，發(fā)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)是由以下兩種現(xiàn)象導(dǎo)致的：

 

（１）鋼渣減緩了石膏的消耗，減少了 aft 的形成；

 

（２）鋼渣的摻入增加了 ca²⁺的濃度，降低了溶液中 ch 的過(guò)飽和度，抑制了 c?s?h 的成核和生長(zhǎng)，可以顯著減緩 ch和 c?s?h 的沉淀。

 

大量試驗(yàn)都表明鋼渣粉對(duì)于拌合物凝結(jié)有延緩效果，但關(guān)于拌合物和易性的研究卻有不同的觀點(diǎn)碰撞。部分學(xué)者的研究表明鋼渣粉的摻入可改善水泥基材料的和易性。孫家瑛用 0％~60％ 的鋼渣微粉替代硅酸鹽水泥，制備出的新拌混凝土均具有良好的保水性和黏聚性，并且可以通過(guò)調(diào)整減水劑用量將拌合物坍落度控制在（200 ± 20） ｍｍ。李云峰等發(fā)現(xiàn)摻入鋼渣粉后新拌混凝土的黏聚性和保水性得到改善，同時(shí)摻入鋼渣粉和礦渣粉時(shí)，鋼渣粉比例越高，拌合物流動(dòng)性越好。wang 等用不銹鋼還原渣（ssrs）和粒化高爐礦渣（ggbfs）替代水泥制備砂漿，發(fā)現(xiàn)隨著 ssrs 和 ggbfs 摻量的增加，砂漿的流動(dòng)度和坍落度顯著增加。從理論上分析，低活性的鋼渣粉水化達(dá)到可塑性所需的用水量更少，因此在拌合物整體用水量不變的情況下，摻入鋼渣確實(shí)可以提高拌合物的流動(dòng)性。

 

相反，也有不少學(xué)者在試驗(yàn)中得出了鋼渣粉對(duì)拌合物的和易性無(wú)明顯影響，甚至有負(fù)面作用的結(jié)論。房奎圳等認(rèn)為磨細(xì)的鋼渣粉顆粒表面更加粗糙，在早期起物理填充作用時(shí)會(huì)吸附更多的水分，因此拌合物流動(dòng)度增加并不明顯。崔孝煒通過(guò)試驗(yàn)得出，混凝土拌合物坍落度隨著鋼渣取代量的增加而逐漸下降，且當(dāng)鋼渣取代量超過(guò) 40％ 時(shí)，鋼渣對(duì)高性能混凝土坍落度的不良影響顯著加劇。guo 等測(cè)得單摻ggbfs 與復(fù)摻 ggbfs?鋼渣粉的混凝土坍落度均在 185~ 190 ｍｍ，在相同水膠比下，復(fù)摻 ggbfs?鋼渣粉混凝土的坍落度低于單摻 ggbfs 的混凝土，且兩者的坍落度都隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)。汪坤等測(cè)試了摻有鋼渣粉的 c40 混凝土，結(jié)果表明混凝土含氣量都較低。摻量在 10％ ~15％ 時(shí)混凝土具有良好的和易性；摻量繼續(xù)增大后，初始和 1h 的坍落度、擴(kuò)展度逐漸減小，1 h 的坍落度、擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)損失顯著增大。yang等認(rèn)為鋼渣對(duì)水泥與高效減水劑體系相容性有不良影響，不利于改善拌合物的流動(dòng)性，但當(dāng)減水劑摻量接近飽和用量時(shí)，這種負(fù)面影響可忽略不計(jì)。鄭永超等用鋼渣替代粉煤灰?礦粉?水泥復(fù)合膠凝體系中的礦粉，發(fā)現(xiàn)外加劑的飽和摻量隨著鋼渣替代量的增加而增加，對(duì)經(jīng)時(shí)損失影響增大。鋼渣資源化利用的迫切需求，新處理技術(shù)、新工藝的應(yīng)用使得鋼渣粉自身的理化性質(zhì)在不斷發(fā)生變化，這可能是鋼渣粉對(duì)水泥基材料和易性的影響出現(xiàn)較大差異的來(lái)源。

 

３.２鋼渣粉對(duì)力學(xué)性能的影響

 

對(duì)鋼渣粉的水化特性分析可知，鋼渣粉的膠凝性能遠(yuǎn)低于硅酸鹽水泥熟料，摻入鋼渣粉的混凝土早期強(qiáng)度要低于純硅酸鹽水泥混凝土。但隨著水化齡期的增長(zhǎng)，鋼渣粉的低活性被體系中的堿性環(huán)境激發(fā)，使得摻入鋼渣粉的混凝土后期強(qiáng)度達(dá)到甚至超過(guò)純水泥混凝土。只有在鋼渣粉摻量適當(dāng)?shù)那闆r下，鋼渣粉對(duì)后期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)作用才能顯現(xiàn)。當(dāng)鋼渣粉摻量超過(guò)一個(gè)臨界值時(shí)，混凝土的強(qiáng)度會(huì)顯著降低。但由于近年來(lái)鋼渣處理基礎(chǔ)和激發(fā)技術(shù)的不斷提升，鋼渣的物化性質(zhì)也在不斷改變，因此從大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中也難以得出一個(gè)普遍適用的臨界值。

 

此外還有不少學(xué)者研究了摻入鋼渣粉后，水膠比等參數(shù)對(duì)強(qiáng)度的影響。韓均選用了 0.50和 0.35兩個(gè)水膠比制備的混凝土，認(rèn)為低水膠比下，鋼渣粉對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度影響更小的原因在于鋼渣反應(yīng)所需的用水量較少，相當(dāng)于間接提高了實(shí)際水膠比，從而加速水泥的后期水化。武偉娟借助灰色關(guān)聯(lián)度分析，認(rèn)為影響鋼渣水泥膠砂強(qiáng)度大小的因素依次為養(yǎng)護(hù)齡期 ＞ 水膠比 ＞ 振實(shí)時(shí)間，當(dāng)振實(shí)時(shí)間達(dá)到 160s 時(shí)，鋼渣粉摻量 30% 的砂漿的抗壓與抗折強(qiáng)度達(dá)到最高。孫建偉選用水玻璃溶液作為激發(fā)劑，復(fù)摻礦粉、鋼渣粉，以水膠比0.5 制備堿激發(fā)鋼渣混凝土，其抗壓強(qiáng)度處于 20~45 mpa，整體而言要低于 c40 普通硅酸鹽混凝土；靜彈性模量處于 20~ 30gpa，略高于 c40普通硅酸鹽混凝土，并且水玻璃模數(shù)的提高和礦渣粉摻量的增加，有利于提高靜彈性模量。

 

３.３鋼渣粉對(duì)耐久性的影響

 

相比于凝結(jié)時(shí)間、和易性和力學(xué)性能，鋼渣粉對(duì)水泥基材料耐久性的影響更值得關(guān)注。適量的鋼渣粉可以改善混凝土的抗?jié)B透能力。孫家瑛進(jìn)行了抗氯離子滲透性能和抗氣體滲透性能的研究，結(jié)果表明：鋼渣粉摻量為 10% 時(shí)，混凝土的抗?jié)B透能力最佳；摻量小于20% 時(shí)對(duì)混凝土抗?jié)B透性能無(wú)不良影響。汪坤等也得出了相似的結(jié)論，在 c40低熟料混凝土中，鋼渣摻量為 10％ 時(shí)抗氯離子滲透性能達(dá)到最佳，隨著摻量繼續(xù)增加，抗氯離子滲透性能呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。李永鑫對(duì)比了鋼渣粉、礦渣粉、粉煤灰及它們之間的二元、三元復(fù)合膠凝材料對(duì)混凝土長(zhǎng)期抗氯離子滲透能力的影響，可以得出，在 90d 齡期時(shí)，相較于粉煤灰與礦渣粉，摻入鋼渣粉對(duì)抗?jié)B透性能的提高作用有限，但鋼渣粉與礦渣粉或粉煤灰復(fù)合后也可達(dá)到礦渣粉或粉煤灰的效果。胡瑾等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，摻入鋼渣?硅灰的復(fù)合礦物摻合料可使混凝土獲得理想的抗?jié)B透性能。

 

李保亮等通過(guò)試驗(yàn)表明，摻入20% 鋼渣粉，對(duì)膠砂的抗硫酸鹽侵蝕性能有不良影響。通過(guò)對(duì)鋼渣組分的分析和 sem觀察，發(fā)現(xiàn)在干濕循環(huán)硫酸鹽侵蝕所提供的高溫高濕環(huán)境下，鋼渣中的活性 al2o3、ch 更容易與硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成 aft，造成體積膨脹，砂漿開裂；但經(jīng)過(guò)早期蒸汽養(yǎng)護(hù)，al2o3進(jìn)入 c?s?h 中形成了c?a?s?h，阻礙了 aft 的形成；在半浸泡硫酸鹽侵蝕條件下放置 2 年，蒸汽養(yǎng)護(hù)的膠砂試件中出現(xiàn)大量的石膏，石膏膨脹破壞加劇了裂隙的產(chǎn)生。而孫建偉制備的堿激發(fā)鋼渣混凝土，其抗硫酸鹽侵蝕性優(yōu)于同水膠比的水泥混凝土，通過(guò)sem 和 edx 分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)半浸泡侵蝕的堿激發(fā)鋼渣體系中，鋁酸鈣的含量比水泥中少得多，幾乎沒(méi)有aft 生成，對(duì)體積穩(wěn)定性影響小。

 

從理論上分析，鋼渣粉對(duì)混凝土抗碳化性能的影響存在正反兩方面：更低的水泥用量生成的水化產(chǎn)物ch 減少，導(dǎo)致體系的堿度降低，抵抗 co₂的能力下降；但水化后期鋼渣粉的膠凝活性和填充作用逐漸顯現(xiàn)，漿體孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)度進(jìn)一步提升，混凝土抗碳化性能因此得到提高。韓均認(rèn)為在固定水膠比下，混凝土抗碳化的能力隨鋼渣粉摻量的增加而減弱，當(dāng)水膠比為 0.50 時(shí)，摻入30％ 和 45％ 的鋼渣粉，混凝土的碳化深度顯著增加。汪坤等進(jìn)一步降低了熟料的含量，得出了相反的結(jié)論，在水泥?礦渣?鋼渣?粉煤灰?脫硫石膏的低熟料多元膠凝體系中，適當(dāng)增加鋼渣粉摻量反而能夠提高混凝土的抗碳化性能，當(dāng)摻量為 15％ 時(shí)，抗碳化性能最佳，可達(dá) ｔ?ⅳ。郭濤等對(duì)比不同摻量鋼渣粉、礦渣粉混凝土的碳化深度值，發(fā)現(xiàn)即使在激發(fā)劑的作用下，大量摻入的鋼渣粉的活性和水化速度還是低于硅酸鹽水泥，導(dǎo)致 ch 的生成量減少，并且硬化后孔隙增多，加劇了 co₂的滲入。在此基礎(chǔ)上加入礦渣粉，礦渣粉不僅可以在后期進(jìn)行二次水化反應(yīng)，還可以與鋼渣之間形成“協(xié)同效應(yīng)”，使得硬化體結(jié)構(gòu)更加致密，抗碳化能力增大。韓方暉等研究得出，單摻鋼渣粉或石灰石粉對(duì)混凝土的抗碳化性能均不利，將這兩種礦物復(fù)摻時(shí)，對(duì)混凝土抗碳化性能的不良影響得到降低。除此之外，大量實(shí)驗(yàn)都表明單摻鋼渣粉時(shí)，硬化體抗碳化性能較差，多種摻合料共同作用時(shí)，鋼渣粉對(duì)抗碳化性能的不良影響會(huì)減弱。

 

３.４鋼渣粉對(duì)體積穩(wěn)定性的影響

 

鋼渣引起的體積安定性不良問(wèn)題是限制其廣泛開發(fā)利用的重要原因之一，這種不良因素來(lái)源于鋼渣中的ｆ?cao、ｆ?mgo 及ro 相。其中 ｆ-cao 和 ｆ-ｍgｏ 水化生成的 ch 和 mg(oh)₂造成的體積膨脹分別可達(dá) 98％ 和148％ ，而以 feo、mgo 為主并含有 mno 和 cao 等二價(jià)金屬氧化物的 ro相對(duì)安定性影響的機(jī)理較為復(fù)雜。ｈou 等研究表明，ro 相的活性隨 feo 與 mgo 的摩爾比增加而下降，并且水泥漿體的蒸壓膨脹率也隨著摩爾比的增大而降低。

 

但磨細(xì)的鋼渣粉摻入水泥基材料時(shí)，f?cao 和f?mgo 在體系水化早期就發(fā)生水化反應(yīng)，雖然生成的水化產(chǎn)物具有膨脹性，但此時(shí)膠凝體系還處于塑性狀態(tài)，并不會(huì)對(duì)水泥基材料的體積穩(wěn)定性產(chǎn)生不良作用。適當(dāng)摻量的鋼渣粉的微膨脹效應(yīng)還可以抵消水泥基材料的部分收縮，因此鋼渣粉可適用于大體積混凝土中。王戎通過(guò)試驗(yàn)得出：混凝土干縮率隨鋼渣粉摻量的增加而減小，這是由于鋼渣粉的微集料效應(yīng)可使混凝土結(jié)構(gòu)更加致密，干縮率減??；當(dāng)鋼渣粉替換摻量大于 30％ 時(shí)，鋼渣粉的低活性對(duì)混凝土勻質(zhì)性起到負(fù)作用，混凝土的干縮變化不明顯。

 

但鄭永超等卻認(rèn)為混凝土收縮率隨著鋼渣粉摻量的增加而增大。造成這種不同結(jié)論的原因可能在于鄭永超等在試驗(yàn)中還摻入了粉煤灰和礦粉，導(dǎo)致體系水化早期生成的凝膠總量少，體現(xiàn)在混凝土收縮率增大，此時(shí)鋼渣粉的摻入不能對(duì)混凝土起到有效的補(bǔ)償收縮作用。因此，為保證水泥基材料的體積穩(wěn)定性，應(yīng)該對(duì)硅酸鹽水泥和鋼渣粉的摻量都提出限制，在合理的摻入范圍內(nèi)，鋼渣粉?礦渣粉復(fù)合膠凝材料用于水泥基材料的體積穩(wěn)定性更好。此外，鋼渣粉的安定性合格并不代表鋼渣砂和鋼渣骨料的安定性合格，在實(shí)際工程中出現(xiàn)鋼渣引起的質(zhì)量問(wèn)題時(shí)，需要根據(jù)原材料來(lái)做具體分析。

 

文章來(lái)源：冶金渣與尾礦

 

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